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总结

  1. 问题

$$\Xi =\sum \left(e^{-\alpha }e^{-\beta \epsilon }\right)^N$$

收敛条件 $\lvert\text{z$\phi $}\rvert<1$。重点不是要求 $\Xi$ 收敛,关键是要求热力学量收敛。(后面我们会证明对于这种经典无相互作用情况,$\Xi$ 不收敛,一定导致热力学量N,U不收敛。)

2.问题延伸

先不解决这个问题。很自然的想知道,一般情况下,

$$ \begin{align} \rho &=\frac{1}{\Xi }e^{-\text{$\alpha $N}-\text{$\beta $E}_S} \ \Xi &=\sum \sum e^{-\text{$\alpha $N}}e^{-\text{$\beta $E}_S} \end{align} $$

若 $\alpha \ll 0$ 的某些情况,$\Xi$ 发散,没关系。这其实是归一化问题,类似于平面波无法真正的归一化一样。 我们关心的是热力学量。这个没有办法一般证明。但是可以一般的看一下。$\alpha < 0$

$$ \rho =1/\Xi e\text{xp}(\lvert \alpha \rvert N-\text{$\beta $E$_$}{S}]) $$

N越多,体系出现的概率越大。显然,$\bar N \to \infty$ , $\bar U$ 很有可能趋于无穷 。

对于无相互作用可区分的情况,可以准确证明:

$$ \Xi =\sum \left(e^{-\alpha }e^{-\beta \epsilon }\right)^N=\sum (\text{z$\phi $})^N\overset{-}{N}=\frac{-\partial }{\partial \alpha }\text{Ln}[\Xi ]\overset{-}{U}=\frac{-\partial }{\partial \beta }\text{Ln}[\Xi ] $$

很容易证明(柯西判据),如果 $\lvert \text{z$\phi $}\rver >1$ ,i.e., $\mu > \epsilon$ ,那么 $\bar N$, $\bar U$都不收敛。

3.回到问题(经典可区分固体)

但是对于第一个问题,

$$ \lvert \text{z$\phi $} \rvert <1 \text{is guaranteed}.\mu =\frac{G}{N}=\frac{(U-\text{TS})}{N}< \frac{U}{N}=\epsilon => \mu <\epsilon , i.e., \lvert \text{z$\phi $} \rvert <1 . $$

4.Physics?

前面证明某些情况下热力学量可能不收敛。那么不收敛是什么意思? 应该是体系没有平衡态!eg,如果选定合适的条件,比如源粒子与sys的结合能力很强(引力体系,熵力体系?),粒子可能源源不断的进入体系。

5.问题

a. $\mu$ 是什么意思?化学只关心两种之间的差值,他们喜欢选定某些参考值来确定 $\mu$,比如最稳定同位素为标准。但是我们物理上,一般是可以计算绝对值。

比如气体等,

$$ \mu = \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right){T,p}=\left(\frac{\partial U-T\partial S+p\partial V}{\partial N}\right){T,p}=\left(\frac{\tilde{\partial Q}-T\partial S}{\partial N}\right)_{T,p} $$

这个式子小于零?最好小于零。但是How?

b. 关于是否真的不收敛代表不能有平衡态,需要利用 $\delta S (\delta N, \delta F, \text{etc})$ 等来证明。